丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术-第1部分

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一、　　　　　　　　前言
　　　　由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙烯是目前新开辟、最受青睐的重要途径之一。丙烷脱氢制丙烯技术主要包括催化脱氢制丙烯、氧化脱氢制丙烯、膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术。由于氧化脱氢制丙烯技术现有选择性差、转化率不占优势，国内外未见工业化示范装置报道。膜反应器脱氢制丙烯以及CO2逆水煤气法脱氢制丙烯技术刚刚处于研究起步阶段，存在问题较多。丙烷催化脱氢制丙烯技术由于选择性和转化率较好，是当前的研究和应用重点。
　　　　丙烷催化脱氢制丙烯技术关键包括脱氢工艺和与之相配套的脱氢催化剂两部分。关于丙烷催化脱氢制丙烯工艺主要有固定床、移动床和流化床工艺。国外各研究单位在20世纪90年代开发丙烷催化脱氢制丙烯技术时就借鉴本研究单位的成熟技术开发了有自己特色的工艺和与之配套的催化剂，并很快进行了工业化。在20世纪90年代末国内也有大庆石油学院、大连物化所、天津大学等单位从事丙烷脱氢技术研究，但主要集中在脱氢催化剂的活性性能基础研究方面，工艺方面主要是对UOP公司的Oleflex工艺进行了模仿研究。由于催化剂研究并未结合工艺需要进行针对性开发，研究的脱氢催化剂缺乏实用性，至今未能有工业化示范装置。
　　　　　世界上已工业化的脱氢工艺有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、1990年UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。STAR和Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有以及Linde公司的POH固定床间歇再生反应技术等。
　　　　1．　Oleflex工艺
美国UOP公司开发的Oleflex工艺是由催化重整工艺发展而来，1990年实现工业化生产。Oleflex工艺是一个绝热连续工艺，反应所需热量由反应各步间的温差再经加热后提供。该工艺在微正压下进行操作，以钯为催化剂，对丙烯的选择性为89％~91％，脱氢催化剂经再生可循环使用，即失活催化剂在再生器中分离、燃烧，除去催化剂表面的结炭，再生的催化剂送回脱氢反应器。将所得丙烯经过连续脱乙烷塔、脱丙烷塔，可获得聚合级丙烯。Oleflex工艺的优点：操作连续、负荷均匀、时空得率不变，反应器截面上的催化活性不变，催化剂再生在等温下进行。该工艺丙烯收率为86。4％，氢气收率为3。5％。
　　　2．　Catofin工艺
美国气体化学品公司开发的Catofin工艺采用绝热固定床多相反应器，在微负压、550~750温度下操作。脱氢催化剂为活性铝小球浸有18％~20％的铬。此工艺包括一个反应周期、反应器切换、催化剂再生，可循环进行。几个反应器并联，形成连续的生产过程。新鲜丙烷与循环丙烷经混合后预热至600~700℃进行反应，压力30kPa、反应器温度和压力都会影响到丙烯的收率。反应器中的催化剂用蒸汽再生，催化剂上的结炭发生燃烧时，所释放的能量可作为脱氢反应所吸收的热量。该工艺丙烯收率为83％。
　　　　3．　菲利浦STAR工艺
美国菲利浦石油公司开发的菲利浦STAR工艺，即石脑油脱氢工艺是一等温操作。含蒸汽的原料预热后进入一组多相固定床反应器；每个反应器有许多根催化剂填充管。反应器操作是循环的（如：每个反应器可切换后去进行催化剂再生；保持脱氢过程连续进行）。蒸汽主要用于稀释，保持反应器内总压力不变，降低烃和氢的分压，可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换，失活催化剂经燃烧再生，1h后，催化剂可完全活化。据报道催化剂总寿命1到2年。该工艺丙烯对丙烷收率为80％。副反应产生的CO2必须在分离时从反应物中除去。
　　　　4．　Linde工艺
德国林德公司的Linde工艺的关键技术是反应温度低！反应器是非等温绝热式；在接近等温反应的条件下进行操作，以减少丙烷的热裂解与结炭。本工艺采用固定床管式反应器，以氧化铬为催化剂。该催化剂具有较长的循环周期（9h），与其他工艺的区别是原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释。因此具有较高的选择性（91％）。此外本工艺动力消耗低、投资少。产品经分离后得到聚合级丙烯。
　　　　5．　无机膜催化脱氢工艺
　　　　无机膜催化脱氢制丙烯工艺集催化脱氢与膜分离为一体，突破了反应动力学平衡的限制。在上述4种工艺中为了获得较高的丙烯收率，反应必须在高温下进行，但高温导致副反应增多、选择性降低、催化剂易结炭失活。而无机膜催化脱氢则能保持催化剂高活性和反应的高选择性。目前用于膜反应的多孔膜孔径大于4nm，即在用固态粒子烧结法制备的A…氧化铝膜管上用溶胶（凝胶法）复盖一层C…氧化铝膜，再用原位水热合成既能催化丙烷脱氢成丙烯，又能将反应生成的氢从丙烯中迅速移走，以致反应生成的丙烯和氢气还来不及达到化学平衡就离开反应体系。膜反应在520℃与620℃时的平衡产率相差不大；而固定床反应在520e与620℃时的平衡产率相比，前者则下降很多。因此多孔膜反应器在比较宽的温度范围内都能获得比固定床反应器高的丙烯收率，无机膜催化脱氢单程收率为30％~50％。虽然目前尚未见工业化应用。
　　　　由于丙烷催化脱氢制丙烯是一个强吸热反应，利用固定床反应器提供热量较为困难，现有催化剂失活快工艺反应再生周期短、切换频繁，热利用率低；移动床反应温度不断下降，影响了转化率，与之配套的贵金属催化剂成本太高，影响了该工艺的竞争性；流化床反应器反应器传热方便，转化率稳定，但存在催化剂磨损大的问题。
　　　　由于国内各石化企业对丙烷脱氢制丙烯技术需求迫切，但现有国外工业化脱氢技术技术投资和转让费极高，35万吨／年丙烷脱氢制丙烯装置投资20亿元，不包括技术转让费1。5亿元，严重阻碍了国内丙烷资源的有效高附加值利用，迫切需要开发技术领先、具有独立自主知识产权的丙烷脱氢制丙烯工艺和与之配套的催化剂。
二、　　　　　　　　丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术简介
　　　　丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术是通过提升管循环流化床实现核壳式脱氢催化剂反应、加热再生的循环，使得丙烷催化脱氢反应在流化床反应器中和核壳式脱氢催化剂加热再生在提升管再生器中分别连续进行，其技术核心是流化床反应器－提升管再生器系统和核壳式脱氢催化剂。丙烷单程转化率40％，丙烯选择性80％。
　　　　　创新点与特点：
　　　（1）　开发了丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯工艺；
　　　（2）开发了提升管循环流化床反应器，实现催化剂反应、加热再生的循环，使得丙烷催　　　　化脱氢反应在流化床反应器中和核壳式脱氢催化剂加热再生在提升管再生器中分别连续进行；
　　　（3）开发了耐磨核壳式脱氢催化剂。
三、市场前景
　　　　近年来；　丙烯增长率持续高于乙烯增长率，丙烯应用和需求迅猛发展。2003年全球丙烯产量约为5500万t。1995~2000年间，乙烯生产能力增长41％，丙烯产能增长44％。分析家预测，2004~2010年间，乙烯产能将增长34％，而丙烯产能将仅增长25％。但专家指出，如果新的丙烯生产工艺成功投入工业化生产，丙烯产能增长将大于25％。
　　　　目前丙烯主要来源是石油蒸汽裂解制乙烯的副产品及催化裂化汽油的副产品。由于蒸汽裂解法受到丙烷/乙烯联产比例的限制，催化裂化法又受到轻质烃进一步制取高辛烷值汽油的制约。传统的丙烯来源将承受更大的压力；为了解决丙烯供应短缺的问题，因此丙烯的发展就迫切需要开发新工艺。
　　　　由天然气、液化石油气得到的丙烷经脱氢制取丙烯是目前新开辟的最重要途径之一，并已实现了工业化，到2000年将有16套丙烷脱氢制丙烯生产装置投产；年生产能力将达到300多万t。丙烷脱氢现已成为最受青睐的丙烯生产工艺之一。
　　　　丙烷脱氢制丙烯，原料主要来自石油液化气。目前国内的石油液化气主要用作为民用燃料使用。2005年用作民用燃料的石油液化气约占商品石油液化气的90％以上。随着天然气西起东输工程的进一步完善和中石化东海气田的开发以及煤层气的开发使用，石油液化气的市场将会萎缩。另外国内各炼化企业大都建有气分装置从液化气中提取丙烯，工艺过程中副产丙烷。由于丙烷缺乏利用途径，纯度95％以上的丙烷又掺回到分离后的液化气中白白地低附加值利用。另外我国有丰富的天然气及石油资源，随着它们不断地被开发利用，天然气、油田气及炼厂气中的丙烷产量将急剧增加。仅山东省各炼化企业现每年可产纯度95％以上的丙烷30万吨左右，另外胜利油田还有10万吨左右的副产丙烷。
　　　　而现有国外工业化脱氢技术技术投资和转让费极高，35万吨／年丙烷脱氢制丙烯装置投资20亿元，不包括技术转让费1。5亿元，严重阻碍了国内丙烷资源的有效高附加值利用；因此进行丙烷提升管循环流化床催化脱氢制丙烯技术的工业中试具有重要经济和社会意义。